La Couleuvre de Montpellier présente un dimorphisme sexuel marqué. La coloration générale des parties supérieures du mâle sont relativement uniformes et varies de l’olivâtre au gris. La tête, le cou et l'arrière du cou sont verdâtre sans motif et prolongés par une tâche en forme de selle noire (nommée la selle) plus ou moins contrastée. Les flanc présentent des écailles verdâtre à bleutées encerclées de noir. Le ventre est généralement jaune uniforme à blanc plus ou moins marbré de noir.

La femelle arbore une robe moins uniforme avec une coloration de fond marron à brun-roux, marquée par de fines barres jaunâtres transversales et disposées selon une bande centrale. Cette dernière est encadrée par deux lignes de tâches noires rehaussée de blanc. Un masque facial plus ou moins contrasté se prolonge sur le dessus de la tête. Les écailles supralabiales sont ornées de tâches blanches  bordées par un liseré noir irrégulier. Une tâche blanche est également présente à l'avant de l’œil. La couleur de fond du ventre est généralement blanche avec un motif grisâtre à roux plus contrasté au niveau de la tête et du cou.

Les femelles juvéniles présentent une coloration et des motifs similaires à ceux des femelles adultes mais sont plus contrastés. Les jeunes mâles arborent un robe plus grise, avec un patron dorsal et ventral moins riche. La selle noire est absente.

Les écailles du corps sont creusées d'un sillon nommé piléus. Les écailles supraoculaire sont proéminentes donnant un aspect sévère au regard. Les pupilles sont rondes. L'iris présente un fin anneau de couleur rouge cuivré à doré qui encercle la pupille et devient sombre en périphérie.

La période d'activité s'étend de mars à novembre. Les accouplements sont observés de fin avril à mi-juin et les pontes (de 3 à 14 œufs) sont déposées deux mois plus tard. La Couleuvre de Montpellier est une espèce diurne. L'alimentation est très variée et se compose de tous les petits vertébrés. La dentition est opisthoglyphe impliquant le recourt à des mouvements labiaux afin d'inoculer le venin. Ce dernier est neurotoxique, létal mais non foudroyant nécessitant une constriction pour achever la plupart des proies.

Deux comportements atypiques sont à noter chez cette espèce :

• peu après la mue, les adultes appliquent une sécrétion issue d'une glandes nasales sur leurs plaques ventrales et caudale. Cette sécrétion aurait un rôle dans la reproduction et le marquage territorial ;
• en captivité, les mâles montrent un comportement dévoué vis à vis des femelles en leurs ramenant des proies.